Tu va tout d'abord fabriquer des solutions contenant les complexes à observer.
Complexes à étudier:
Cu(H2O)62+, Ti(H2O)63+, Cr(H2O)63+, Mn(H2O)62+, Ni(H2O)62+, Ni(NH3)52+, Cu(NH3)42+, Fe(Cl)(H2O)52+, Fe(Cl)2(H2O)4+.
Et aussi Ni(EDTA)2-, Cu(EDTA)2-.
Préparer les complexes en solution aqueuse à partir de solutions à 1 g.L1 du métal et de ligands: chlorhydrique (Cl), ammoniac, EDTA et soude. Diluer les solutions à la bonne absorbance en conservant une concentration suffisante à l'anion complexant. Détailler les calculs qui ont déterminé les concentrations choisies.
Interpréter les spectres à l'aide des diagrammes d'Orgel ou de Tanabé-Sugano pour en déduire le ° et éventuellement le paramètre B des différents complexes formés.
Constantes de stabilité des complexes (en logKi):
Cu(NH3)i2+: 4,27; 3,55; 2,90; 2,18; -0.55
Ni(NH3)i2+: 2,80; 2,05; 1,66; 1,3; 1,2
Fe(Cl)i3-i +: 1,48; 0,65; -1,0
Ni(EDTA)2-: 18,6
Cu(EDTA)2-: 18,8
les pKa successifs de l'EDTA sont: 1,0; 1,5; 2,0; 2,7; 6,2; 10,3.
On pourra aussi vérifier l'équation de Jørgensen: ° = f . g
Br- SCN- Cl- F- C2O42- H2O NCS- NH3 CN-
0,72 0,73 0,78 0,9 0,99 1,00 1,02 1,25 1,7
MnII NiII CoII VII FeIII CrIII CoIII MnIV MoIII
8000 8700 9000 12000 14000 17400 18200 23000 24600
(d'après Jørgensen, Modern Aspects of Ligand Field Theory, Elsevier, 1971, Chap.26)
Diagrammes de Tanabe-Sugano
TP N° 4: ANALYSE DE METAUX EN ABSORPTION ATOMIQUE
Présentation générale
L'absorption atomique est une méthode générale d'analyse élémentaire. On utilise l'absorption résonnante des atomes avec leur propre radiation d'émission. Lorsque l'on chauffe suffisamment un échantillon contenant le métal étudié sous forme dissoute, celui-ci se vaporise et une partie des éléments constitutifs de cet échantillon se retrouve sous forme d'un gaz d'atome. On mesure la concentration d'un atome d'un élément particulier de ce gaz par l'absorption qu'il induit sur un rayonnement d'une longueur d'onde caractéristique. La figure suivante est un schéma synoptique d'un spectromètre d'absorption atomique:
La source est constituée du métal que l'on désire analyser. Lorsque celui-ci est convenablement excité, il émet une série de raies très fines dont la longueur d'onde est caractéristique de l'élément chimique, celles-ci ne sont en général absorbé que par un atome du même élément. Le terme "en général" signifie seulement qu'il y a parfois des coïncidences entre une raie d'un élément A et une raie d'un autre élément B. Si on a choisi d'analyser l'élément A sur cette raie particulière, alors la présence de B sera détectée comme étant du A. On appelle cette coïncidence une interférence, de B sur A si c'est A que l'on mesure, ou de A sur B si c'est l'inverse.
L'absorbance obéit à la loi de Beer-Lambert:
A = i l c
où A est l'absorbance mesurée à travers le dispositif d'atomisation, i le coefficient d'extinction atomique pour la raie i, l la longueur du chemin optique absorbant et c la concentration en atome dans le milieu absorbant.
La sensibilité d'une raie i est proportionnelle au coefficient d'extinction atomique i. Souvent, on norme les sensibilités de toutes les raies i d'un atome donné par rapport au plus fort (max). On obtient alors une table de raies où figurent d'une part les différentes longueurs d'onde caractéristiques de l'atome considéré, et d'autre part un facteur d'intensité, égal à 1 pour la raie la plus intense et à (max)/ i pour les autres. On remarquera que plus le coefficient est important, plus la raie est faiblement absorbée. On peut lire ce coefficient différemment en remarquant qu'il peut aussi signifier la quantité d'élément à atomiser pour obtenir la même absorbance qu'avec 1 unité de quantité de ce même élément sur la raie la plus intense.
La source de raies atomiques
On utilise pour cela une lampe à cathode creuse formée d'une coupelle (la cathode) du métal recherché surmontée d'une pointe portée à un potentiel très positif, le tout dans de l'argon à très basse pression. Le champ électrique très intense présent sur la pointe va arracher un électron aux atomes d'argon présents à sa proximité. Les ions Ar+ ainsi formés vont se précipiter sur la coupelle (potentiel négatif) et arracher des atomes du métal à la surface de cette coupelle en les portant à l'état gazeux dans une forme excitée. Avant de se recondenser sur la surface de la coupelle, ces atomes auront émis un ou plusieurs photons en retombant à l'état fondamental. La forme creuse de la cathode confine le métal à l'intérieur et l'empêche de se déposer sur les parois de la lampe.
Le flux des photons émergeant porte un bruit de fond principalement du à la luminescence de l'argon excité sur lequel se surimpose des raies très intenses de l'atome choisi. La luminosité de la lampe est proportionnelle au courant qui la traverse et est limitée par le "claquage", formation d'un arc électrique entre la cathode et la pointe et par l'évaporation excessive du métal du à l'échauffement de la cathode.
Le dispositif d'atomisation
On utilise un dispositif qui permet un échauffement très rapide de l'échantillon et la réduction des cations métallique dont on désire utiliser les atomes pour absorber le rayonnement de la lampe. On peut utiliser soit une flamme air/acétylène ou N2O/acétylène (absorption atomique en flamme ou FAAS), soit un tout petit four en graphite (absorption atomique sans flamme ou GFAAS). Ces deux dispositifs permettent de porter rapidement l'échantillon à des températures de l'ordre de 1500 à 3000°C. L'échantillon, introduit sous la forme d'une solution aqueuse le plus souvent doit subir un traitement thermique avant son atomisation. Dans le cas de la flamme, l'échantillon est pulvérisé en fines gouttelettes dans le flux des gaz à brûler, s'y dessèche en laissant un aérosol solide très fin de sels et s'échauffe brutalement au contact des gaz de combustion. Ceux-ci apportent d'une part la chaleur nécessaire à l'atomisation de l'élément sous forme gazeuse, et d'autre part les réducteurs pour transformer les cations en atomes.
Dans le cas du four, l'échantillon est introduit au milieu du four en graphite sous la forme d'une goutte calibrée. Il subit alors un échauffement contrôlé destiné tout d'abord à évaporer le solvant (la plupart du temps l'eau), puis à calciner les sels formés, à les réduire au contact du carbone, et enfin à atomiser ce qui reste de l'échantillon. Le four est donc programmable en température de l'ambiante à plus de 3000°C. Pour éviter que le four ne se consume dans l'air ambiant lorsqu'on le chauffe, il est en permanence balayé par un flux d'argon qui l'isole de l'oxygène de l'air, sauf pendant la phase d'atomisation où on essaye de confiner au maximum dans l'axe du faisceau les gaz formés porteurs des atomes de l'élément à analyser. La figure suivante représente le dispositif avec un chauffage par effet joule, la longueur du tube en graphite étant de 3 à 4 cm.
La programmation du four est plus ou moins évoluée suivant l'âge de l'appareil, les plus récents étant entièrement pilotés par ordinateur.
Exemple de programme thermique à employer pour le manganèse par exemple:
Le détecteur
C'est souvent l'assemblage d'un réseau dispersif et d'un tube photomultiplicateur. Le réseau sert à isoler une des raies atomiques à mesurer, et le tube photomultiplicateur mesure l'intensité lumineuse qui traverse le four. On doit régler la tension appliquée aux dynodes afin de lire un courant raisonnable dans le photomultiplicateur. On appelle cela régler le gain du tube. Les appareils les plus récents possèdent un réseau dispersif suivi d'une barrette de diodes. Le courant mesuré dans les diodes est aussi proportionnel à l'intensité lumineuse reçue par chacune d'elles, la différence par rapport au précédent système étant la possibilité de lire le signal simultanément à plusieurs longueurs d'onde, et donc de pratiquer l'analyse simultanée de plusieurs éléments. La figure suivante présente un tube photomultiplicateur:
L'enregistrement du signal
On mesure, au moment de l'atomisation, le courant circulant dans le photomultiplicateur. Le rapport avec le courant présent juste avant cette atomisation nous donne la transmitance du gaz atomique présent dans le four, donc son absorbance et donc la concentration en atomes de l'élément analysé si on applique la loi de Beer-Lambert. Il faudra donc au préalable étalonner notre appareil à l'aide de solutions de concentrations connues pour pouvoir obtenir la relation linéaire A= f[C], concentration de l'élément choisi. Toutes les solutions devront être préparées à l'aide d'acide nitrique 0,1 M environ.
Manipulation proposée:
On se propose, dans le cadre de ce TP, de mesurer la concentration en plomb, manganèse ou fer d'eau du robinet ou de matériaux quelconques, par exemple de l'herbe, du bois ou des feuilles. On procédera à une mise en solution des métaux par attaque acide à chaud des échantillons solides: procéder comme pour la silice (TP 1), mais avec 10 à 20 ml d'acide nitrique dilué deux fois. Porter les échantillons à 100 ml en diluant avec de l'eau et en évitant de récupérer les parties encore solides. Puis diluer avec de l'acide nitrique 0,1 M environ pour l'analyse. On fera aussi, pour chaque série de manipulation, un "blanc" où on analysera un échantillon composé uniquement d'eau et d'acide nitrique. La sensibilité de la technique étant très grande, il est indispensable de n'utiliser que de la verrerie soigneusement lavée à l'acide (0,1 M) et abondamment rincée à l'eau purifiée.
Voila!ensuite tu dézippe et tu as ton fameux pont pour sim city!;)
C'est dans les ténèbres que l'on voit la lumière...et dans la lumière que l'on voit les ténèbres....
